550 化學分析基本理論是什么?

作者:馬清浩

一、酸堿滴定法簡介

酸堿滴定法是利用酸和堿之間質子傳遞反應進行的滴定分析方法,是重要的滴定方法之一。

(一)方法簡介

)在酸堿滴定中,滴定劑一般都是強酸或強堿,如HCl,H2SO4,NaOHKOH等,被滴定的是各種具有堿性或酸性的物質。由于濃鹽酸易揮發,氫氧化鈉易吸收空氣中的水分和二氧化碳,所以不能直接配制準確濃度的標準滴定溶液,只能先配制成近似濃度的溶液,然后用基準物質標定其濃度。

)酸堿標準滴定溶液一般配成0.1mol/L0.01mol/。

)酸堿滴定曲線如圖所示。

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)各類酸堿溶液的pH值計算見表。

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)酸堿滴定的關鍵是要知道pH突躍范圍,并根據突躍范圍選擇合適的指示劑。酸堿滴定的pH突躍范圍見表。

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)當滴定到指示劑顏色發生突變時,記錄下消耗滴定劑的體積,從而可計算出被測分的含量。

(二)酸堿指示劑

酸堿指示劑是酸堿滴定用的指示劑。常用的酸堿指示劑一般是一些有機弱酸或弱堿,其酸式與共軛堿式具有不同的顏色。當溶液pH改變時,酸堿指示劑獲得質子轉化為酸式,或失去質子轉化為堿式,由于指示劑的酸式與堿式具有不同的結構因而具有不同的顏色。

例如,酚酞是一種有機弱酸,有羥式和醌式兩種結構。在酸性溶液中,酚酞主要以羥式結構存在,溶液呈無色;在堿性溶液中,酚酞則主要以醌式結構存在,溶液呈紅色。

當溶液的pH值發生變化時,由于指示劑結構的變化,顏色也隨之發生變化,因而可通過酸堿指示劑顏色的變化來確定酸堿滴定的終點。

列出幾種常用酸堿指示劑在室溫下水溶液中的變色范圍,供使用時參考。

在酸堿滴定中,合適指示劑的變色范圍應在滴定突躍范圍之內,至少其變色點必須處于突躍范圍內。

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(三)酸堿滴定法的應用實例

酸堿滴定法在生產實際中應用極為廣泛,許多酸、堿物質包括一些有機酸(或堿) 物質均可用酸堿滴定法進行測定。有些非酸(堿)性物質,還可以用間接酸堿滴定法進行測定。

實際上,酸堿滴定法除廣泛應用于大量化工產品主成分含量的規定外,還廣泛應用于鋼鐵及某些原材料中,,,Si等元素的規定,以及有機合成工業與醫藥工業中的原料、中間產品和成品等的分析測定,甚至現行國家標準中,如化學試劑、化工產品、食品添加劑、水質標準、石油產品等凡涉及到酸度、堿度項目測定的,多數亦采用酸堿滴定法。

下面列舉幾個實例,簡要敘述酸堿滴定法的應用。

)工業硫酸的測定:工業硫酸是一種重要的化工產品,也是一種基本的工業原料,廣泛應用于化工、輕工、制藥及國防科研等部門中,在國民經濟中占有非常重要的地位。

純硫酸是一種五色透明的油狀黏稠液體,密度約為1.84g/mL,其純度的大小常用硫酸的質量分數來表示。

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在滴定分析時,由于硫酸具有強腐蝕性,因此使用和稱取硫酸試樣時,嚴禁濺出;硫酸稀釋時會放出大量的熱,使得試樣溶液溫度升高,需冷卻后才能轉移至容量瓶中稀釋或進行滴定分析;硫酸試樣的稱取量由硫酸的密度和大致含量及NaOH標準滴定溶液的濃度所決定。

2) 混合堿的測定:混合堿的組分主要有:NaOH,Na2CO3,NaHCO3,由于NaOH NaHCO3不可能共存,因此混合堿的組成或者為三種組分中任一種,或者為NaOHNa2CO3的混合物,或者為Na2CO3的混合物。單一組分的化合物,用HCl標準滴定溶液直接滴定即可;若是兩種組分的混合物,則一般可用氯化鋇法與雙指示劑法進行測定。下面詳細討論雙指示劑法。

雙指示劑法測定混合堿時,無論其組成如何,其方法均是相同的,具體操作為:準確稱取一定量試樣(Ms),用蒸餾水溶解后先以HCl標準滴定溶液所消耗的體積mL)。此時,存在于溶液中的NaOH全部被中和,而Na2CO3則被中和為NaHCO3。然后在溶液中加入甲基橙指示劑,繼續用HCl標準滴定溶液滴定至溶液由黃色變為橙紅色,再次記錄所用去的HCl標準滴定溶液的體積2mL)。顯然,是滴定溶液中NaHCO3(包括溶液中原本存在的NaHCO3Na2CO3被中和所生成的NaHCO3) 所消耗的體積。由于Na2CO3被中和到NaHCO3NaHCO3被中和到H2CO3所消耗的HCl標準滴定溶液的體積是相等的。因此,有如下判別式:

①V,表明溶液中有NaOH存在,因此,混合堿由NaOHNa2CO3組成,且將溶液中的Na2CO3中和到NaHCO3所消耗的HCl標準滴定溶液的體積為2mL),所以

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而將溶液中的NaHCO3中和成H2CO3所消耗的HCl標準滴定溶液的體積為(21mL,所以

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氯化鋇法與雙指示劑法相比,前者操作上雖然稍麻煩,但由于測定時CO2-3 被沉淀,所以最后的滴定實際上是強酸滴定強堿,因此結果反而比雙指示劑法準確。

二、配位滴定法簡介

(一)方法簡介

)配位滴定法概述:配位滴定法是以生成配位化合物的反應為基礎的滴定分析方法。例如,用AgNO3標準滴定溶液滴定CN時,AgCN發生配位反應,生成[AgCN2配離子,其反應為:當滴定到達化學計量點后,稍過量的Ag與[AgCN2結合生成AgAgCN2]白色沉淀,使溶液變渾濁,指示滴定終點的到達。

)配位劑:廣泛用作配位滴定劑的是含有—NCHCOOH2基團的有機化合物,稱為氨羧配位劑。其分子中含有氨氮和羧氧——配位原子,前者易與Cu,Ni,Zn,Co,Hg等金屬離子配位。因此氨羧配位劑兼有兩者配位的能力,幾乎能與所有金屬離子配位。

在配位滴定中最常用的氨羧配位劑主要有以下幾種:EDTA(乙二胺四乙酸);CyDTA(或DCTA,環己烷二胺基四乙酸);EDTP(乙二胺四丙酸);TTHA(三乙基四胺六乙酸)。氨羥配位劑中EDTA是目前應用最廣泛的一種,用EDTA標準滴定溶液可以滴定幾十種金屬離子。通常所謂的配位滴定法,主要是指EDTA滴定法。

(二)乙二胺四乙酸的分析特性

)乙二胺四乙酸的性質乙二胺四乙酸(通常用表示)簡稱EDTA,其結構式如下:

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乙二胺四乙酸為白色無水結晶粉末,室溫時在水中溶解度較?。?/span>22時溶解度為0.02g/100mL),難溶于酸和有機溶劑,易溶于堿或氨水中,形成相應的鹽。由于乙二胺四乙酸溶解度很小,故常用它的二鈉鹽。

乙二胺四乙酸的二鈉鹽(Na2H2Y·22,亦稱EDTA)為白色結晶粉末,室溫下可吸附水分0.3,80時可烘干除去。在100~140℃時將失去結晶水而成為無水的乙二胺四乙酸二鈉。乙二胺四乙酸二鈉易溶于水(22時溶解度為11.1g/100mLH2,濃度約0.3mol/L,pH4.4),因此通常使用乙二胺四乙酸二鈉(即EDTA)作滴定劑。

乙二胺四乙酸在水溶液中,具有雙偶極離子結構

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EDTA溶解于酸度很高的溶液中時,它的兩個羧酸根可再接受兩個形成2+,這樣,它就相當于一個六元酸,有六級離解常數,EDTA的逐級離解常數見表。

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因此,EDTA在水溶液中總是以2+,,,,2-,HY3-4-等七種型體存在。它們的分布系數與溶液pH的關系如圖所示。

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由分布曲線圖中可以看出,在pH<1的強酸溶液中,EDTA主要以2+型體存在;在pH0.75~6.24時,主要以2-型體存在;僅在pH>10.34時,才主要以4-型體存在。值得注意的是,在七種型體中只有4-(為了方便,以下均用符號來表示4-)能與金屬離子直接配位。分布系數越大,即EDTA的配位能力越強。而分布系數的大小與溶液的pH密切相關,所以溶液的酸度便成為影響EDTA配合物穩定性及滴定終點敏銳性的一個很重要的因素。

)乙二胺四乙酸的螯合物:螯合物是一類具有環狀結構的配合物。鰲合即指成環,只有當一個配體至少含有兩個可配位的原子時,才能與中心原子形成環狀結構,螯合物中所形成的環狀結構常稱為螯環。能與金屬離子形成螯合物的試劑,稱為螯合劑。EDTA就是一種常用的螯合劑。

EDTA分子中有六個配位原子,此六個配位原子恰能滿足它們的配位數,在空間位置上均能與同一金屬離子形成環狀化合物,即螯合物。

(三)配位離解平衡

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需要指的是,絕對穩定常數是指無副反應情況下的數據,它不能反映實際滴定過程中真實配合物的穩定狀況。

)副反應系數和條件穩定常數:在滴定過程中,一般將EDTA與被測金屬離子的反應稱為主反應,而溶液中存在的其他反應都稱為副反應,如下式式中為輔助配位劑,為共存離子。

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顯然,反應物(、)發生副反應不利于主反應的進行,而生成物(MY) 的各種副反應則有利于主反應的進行,但所生成的這些混合配合物大多數不穩定,可以忽略不計。以下主要討論反應物發生的副反應。

副反應系數。配位反應涉及的平衡比較復雜,為了定量處理各種因素對配位平衡的影響,引入副反應系數的概念。副反應系數是描述副反應對主反應影響大小程度的量表,以α表示。

.YH的副反應———酸效應與酸效應系數。因的存在使配位體參加主反應能力降低的現象稱為酸效應。酸效應的程度用酸效應系數來衡量,EDTA的酸效應系數用符號αγ)表示。所謂酸效應系數是指在一定酸度下,未與配位的EDTA各級質子化型體的總濃度[Y′] (如果將EDTA的分析濃度γ近似看作是[Y′],則αγγ/]) 與游離EDTA酸根離子濃度[]的比值。即

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由式(9)可知,αγpH的增大而減少。αγ越小,則[]越大,即EDTA有效濃度越大,因而酸度對配合物的影響越小。

EDTA滴定中,αγ是常用的副反應系數。為應用方便,通常用其對數值lgαγ。表列出了不同pH的溶液中EDTA酸效應系數lgαγ值。

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由表可看出,多數情況下αγ,不等于;僅當pH12時,αγ才等于,即此時才不與發生副反應,EDTA的配位能力最強。

.的副反應———共存離子效應和共存離子效應系數。如果溶液中除了被滴定的金屬離子之外,還有其他金屬離子亦能與形成穩定的配合物)存在,且其濃度較大時,的副反應就會影響的配位能力,此時共存離子的影響不能忽略。

這種由于共存離子EDTA反應,因而降低了平衡濃度的副反應稱為共存離子效應。其影響可用共存離子效應系數αγ表示:

αγY/YNYY/Y=1+NY] (10

式中]——游離共存金屬離子的平衡濃度。

由式(10)可知,αγ的大小只與NY的大小以及的濃度有關。若有幾種共存離子存在時,一般只考慮其中影響最大的,其他可忽略不計。實際上,的副反應系數αγ,應同時包括共存離子效應和酸效應兩部分,因此

αγαγαγ1   11

實際工作中,當αγαγ,時,酸效能是主要的;當αγαγ時,共存離子效應是主要的。一般情況下,在滴定劑的副反應中,酸效應的影響較大,因此αγ)是重要的副反應系數。

.金屬離子的配位效應與配位效應系數。在EDTA滴定中,由于其他配位劑的存在使金屬離子參加主反應能力降低的現象稱為配位效應。這種由于配位劑引起副反應的副反應系數稱為配位效應系數,用α表示。α定義為:沒有參加主反應的金屬離子總濃度[M′] 與游離金屬離子濃度[]的比值。即

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α越大,表示副反應越嚴重。

.配合物MY的副反應。這種副反應在酸度較高或較低發生。酸度較高時,生成酸式配合物(MHY),其副反應系數用Αmy(表示;酸度較低時,生成酸式配合物(MOHY),其副反應系數用αMYOH表示。酸式配合物和堿式配合物一般不太穩定,一般計算中可忽略不計。

條件穩定常數。通過上述副反應對主反應影響的因素討論,可知用絕對穩定常數描述配合物的穩定性顯然是不符合實際情況的,應將副反應的影響一起考慮。由此推導的穩定常數應區別于絕對穩定常數,而稱之為條件穩定常數或表觀穩定常數,用MY表示。MYαγ,α,αMY的關系如下:

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當條件恒定時,αγ,α,αMY均為定值,故K′MY在一定條件下為常數,稱為條件穩定常數。當副反應系數為時(無副反應),K′MYMY。

若將式(13)取對數,可得:

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一般情況下,對主反應影響較大的副反應是EDTA的酸效應和金屬離子的配位效應,其中尤以酸效應影響更大。如果不考慮其他副反應,僅考慮EDTA的酸效應,則式(14) 可簡化為:

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條件穩定常數是利用副反應系數進行校正后的實際穩定常數,可用于判斷滴定金屬離子的可行性和混合金屬離子分別滴定的可行性以及滴定終點時金屬離子的濃度計算等。

(四)酸效應曲線和滴定金屬離子的最小pH

在配位滴定中,當目測的滴定終點與化學計量點兩者pMpM=-lg]的差值,ΔpM±0.2pM單位,允許的終點誤差為±0.1時,根據有關公式,可推導出準確測定單一金屬離子的條件為

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從表可查得pH4.0,即滴定Zn2+允許的最小pH4.0。將金屬離子的lgKMY值與最小pH[或對應的lgαγ與最小p]所繪成的曲線,稱為酸效應曲線,如圖所示。

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實際工作中,利用酸效應曲線可查得單獨滴定某種金屬離子時所允許的最低pH;此外,酸效應曲線還可當lgαγ-pH曲線使用。

必須注意,使用酸效應曲線確定單獨滴定某種金屬離子最低pH的前提是:金屬離子濃度為0.01mol/L;允許測定的相對誤差為±0.1;溶液中除EDTA的酸效應外,金屬離子未發生其他副反應。如果前提變化,曲線將發生變化,因此要求的pH也會有所不同。

(五)配位滴定過程中金屬離子()濃度的計算

隨著滴定劑EDTA的加入,金屬離子濃度隨之減少,在化學計算點附近,溶液中金屬離子濃度發生突變。pH=12時,0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液過程中pCa值的變化見表。

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(六)金屬指示劑

配位滴定指示終點的方法很多,其中最重要的是使用金屬離子指示劑指示終點。我們知道,酸堿指示劑是以指示溶液中濃度的變化確定終點,而金屬指示劑則是以指示溶液中金屬離子濃度的變化確定終點。

)金屬指示劑的作用原理:金屬指示劑是一種有機染料,也是一種配位劑,能與某些金屬離子反應,生成與其本身顏色顯著不同的配合物以指示終點。

在滴定前加入金屬指示劑(用In表示金屬指示劑的配位基團),則In與待測金屬離子有如下反應(省略電荷):

M+In Min

(甲色) (乙色)

這時溶液呈Min(乙色)的顏色。當滴入EDTA溶液后,先與游離的結合,至化學計量點附近,奪取Min中的,其反應式為:

Min+Y MY+In

使指示劑In游離出來,溶液由乙色變為甲色,指示滴定終點的到達。

例如,鉻黑pH=10的水溶液中呈藍色,與Mg2+的配合物的顏色為酒紅色。若在pH=10時用EDTA滴定Mg2+,滴定開始前加入指示劑鉻黑,則鉻黑與溶液中Mg2+反應,此時溶液呈Mg2+-鉻黑的紅色。隨著EDTA的加入,EDTA逐漸與Mg2+反應,在化學計量點附近,Mg2+的濃度降至很低,加入的EDTA進而奪取了Mg2+鉻黑中的Mg2+,使鉻黑游離出來,此時溶液呈現出藍色,指示滴定終點到達。

另外,在使用指示劑時應注意:

指示劑的封閉。有的指示劑與某些金屬離子生成很穩定的配合物,其穩定性超過了相應的金屬離子與EDTA的配合物,即lgMin>lgMY。例如EBTAl3+,Fe3+,Cu2+,Ni2+,Co2+等生成的配合物非常穩定,若以EDTA滴定這些離子,達到化學計量點時EDTA無法奪取Min配合物中的金屬離子,溶液沒有顏色變化,這種現象稱為指示劑的封閉現象。解決的辦法是加入掩蔽劑,使干擾離子生鉻黑的封閉可加三乙醇胺予以消除:Cu2+,Co2+,Ni2+可用KCN掩蔽;Fe3+也可先用抗壞血酸還原為Fe2,再加KCNFeCN3-形式掩蔽。若干擾離子的量太大,則需預先分離除去。

批示劑的僵化。有些指示劑與金屬離子形成的配合物(Min) 在水中的溶解度太小,以致滴定劑與Min之間反應緩慢,使終點拖長,這種現象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機溶劑或加熱,以增大其溶解度。例如用PAN作指示劑時,經常加入酒精或加熱條件下滴定。

金屬指示劑的質量大多為含雙鍵的有色化合物,易被日光、氧化劑、空氣所分解,在水溶解中多不穩定,日久會變質。若配成固體混合物則較穩定,保存時間較長。例如鉻黑和鈣指示劑,常用固體NaClKCl作稀釋來配制。

)常用的金屬指示劑

鉻黑TEBT)。鉻黑在溶液中有如下平衡:

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因此在pH<6.3時,EBT在水溶液中呈紫紅色;pH>11.6EBT呈橙色,而EBT與二價金屬離子形成的配合物都顯紅色,所以只有在pH7~11范圍內使用,EBT才有明顯的顏色,實驗表明EBT最適宜的酸度是pH=9~10.5。

鉻黑固體相當穩定,但其水溶液僅能保存幾天,這是由于聚合反應的緣故。聚合后的鉻黑不能再與金屬離子顯色。pH<6.5的溶液中聚合更為嚴重,加入三乙醇胺可以防止聚合。

鉻黑是在弱堿性溶液中滴定Mg2+,Zn2+,Pb2+等離子的常用指示劑。

二甲酚橙(XO)。二甲酚橙為多元酸,它在pH>6.3時呈黃色,它與金屬離子形成的配合物為紅色。二甲酚橙是酸性溶液中許多離子配位滴定所使用的極好指示劑。鋯、鉿、釷、鈧、銦、釔、鉍、鉛、鎘、汞等許多金屬的離子都可用二甲酚橙作指示劑,用EDTA直接滴定。

鋁、鎳、鈷、銅、鎵等金屬的離子會封閉二甲酚橙,可采用返滴定法。即在pH=5.0~5.5(六次甲基四胺緩沖溶液)時,加入過量EDTA標準滴定溶液,再用鋅或鉛標準滴定溶液返滴定。Fe3+可在p2~3時,以硝酸鉍返滴定法測定。

PAN。PANCu2+的顯色反應非常靈敏,但很多其他金屬離子如Ni2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Bi3+,Ca2+等與PAN反應緩慢或顯色靈敏度低,所以有時利用Cu-PAN作間接指示劑來測定這些金屬離子。Cu-PAN指示劑是Cu和少量PAN的混合液,將其加到含有被測金屬離子的試液中時,發生如下置換反應:

此時溶液呈現紫紅色。當加入的EDTA定量反應后,在化學計量點附近EDTA將奪取C-PA中的Cu2+,從而使PAN游離出來:

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溶液由紫紅色變為黃色,指示終點到達。因滴定前加入的CuY與最后生成的CuY是相等的,故加入的Cu并不影響測定結果。在幾種離子的連續滴定中,若分別使用幾種指示劑,往往發生顏色干擾。由于Cu-PAN可在很寬的pH范圍(1.9~12.0)內使用,因而可以在同一溶液中連續指示終點。類似Cu-PAN這樣的間接指示劑,還有Mg-EBT等。常用金屬指示劑的使用pH條件、可直接滴定的金屬離子和顏色變化及配制方法見表7。

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(七)配位滴定中的掩蔽與解蔽

為了提高配位滴定的選擇性,除可利用控制溶液pH值、選擇適當的指示劑、分離干擾離子等方法外,最常用的方法是使用掩蔽劑。利用掩蔽劑降低干擾離子的濃度,使它們不與EDTA配位;或者說,使它們的EDTA配合物的條件穩定常數很小,從而消除干擾。

掩蔽方法按掩蔽反應類型的不同分為配位掩蔽法、氧化還原掩蔽法和沉淀掩蔽法等。

)配位掩蔽法:該法在化學分析中應用最廣泛,它是通過加入能與干擾離子形成更穩定配合物的配位劑(通稱掩蔽劑)掩蔽干擾離子,從而能夠更準確地滴定待測離子。例如測定AL3+Zn2+共存溶液中的Zn2+時,可加入NHF與干擾離子Al3+形成十分穩定的AlF3-6,因而消除了Al3+干擾。

)氧化還原掩蔽法:該法是加入一種氧化劑或還原劑,改變干擾離子價態,以消除干擾的方法。例如,鋯鐵礦中鋯的滴定,由于Z4+Fe3+EDTA配合物的穩定常數相差不夠大(Δlg=29.9-25.1=4.8),Fe3+干擾Zr4+的滴定。此時可加入抗壞血酸或鹽酸羥氨使Fe3+還原為Fe2+,由于lgFeY2-=14.3,比lgFeY-小得多,因而避免了干擾。又如前面提到,pH=1時測定Bi3+不能使用三乙醇胺掩蔽Fe3+,此時同樣可采用抗壞血酸或鹽酸羥氨使Fe3+還原為Fe2+消除干擾。如滴定Th4+,In3+,Hg2+時,也可用同樣方法消除Fe3+干擾。

)沉淀掩蔽法:該法是加入選擇性沉淀劑與干擾離子形成沉淀,從而降低干擾離子的濃度,以消除干擾的一種方法。例如在Ca2+、Mg2+共存溶液中,加入NaOH使pH>12,生成MgOH沉淀,這時EDTA就可直接滴定Ca2+了。

沉淀掩蔽法要求所生成的沉淀溶解度要小,沉淀的顏色為無色或淺色,沉淀最好是晶形沉淀,吸附作用小。由于某些沉淀反應進行得不夠完全,造成掩蔽效率有時不太高,加上沉淀的吸附現象,既影響滴定準確度又影響終點觀察。因此,沉淀掩蔽法不是一種理想的掩蔽方法,在實際工作中應用不多。

(八)EDTA標準滴定溶液的制備(參見GB/T6012002

乙二胺四乙酸難溶于水,在實際工作中,通常用它的二鈉鹽制備標準滴定溶液。實驗室中使用的EDTA標準滴定溶液一般采用間接法制備,所用水為二次蒸餾水或去離子水。

EDTA標準滴定溶液的配制與貯存。常用的EDTA標準滴定溶液濃度為0.01~0.305mol/L,配制時,可稱取一定量(按所需濃度和體積計算)EDTA,用適量蒸餾水溶解(必要時可加熱),然后稀釋至所需體積,并充分混勻,轉移至試劑瓶中待標定。

EDTA二鈉鹽溶液的pH正常值為4.8,市售的試劑如果不純,pH常低于,有時pH<4。當室溫較低時易析出難溶于水的乙二胺四乙酸,使溶液變混濁,并且溶液的濃度也發生變化。因此配制溶液時,可用pH試紙檢查,若溶液pH較低,可加幾滴0.1mol/NaOH溶液,使溶液的pH5~6.5之間直至變清為止。

配制好的EDTA溶液應貯存在聚乙烯塑料瓶或硬質玻璃瓶中,若貯存在軟質玻璃瓶中,EDTA會不斷地溶解玻璃中的Ca2+,Mg2+等離子,形成配合物,使其濃度不斷降低。

EDTA標準滴定溶液的標定

標定EDTA常用的基準試劑。用于標定EDTA溶液的基準試劑很多,常用的基準試劑見表。

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實驗室中常用金屬鋅或氧化鋅為基準物,由于它們的摩爾質量不大,標定時通常采用“稱大樣”法,即先準確稱取較大量的基準物,溶解后定量轉移入一定體積的容量瓶中配制,然后再移取一定量溶液標定。

標定的條件。為了使測定結果具有較高的準確度,標定的條件與測定的條件應盡可能相同。在可能的情況下,最好選用被測元素的純金屬或化合物為基準物質。這是因為不同的的金屬離子與EDTA反應完全的程度不同,允許的酸度不同,因而對結果的影響也不同。

如Al3+EDTA的反應,在過量EDTA存在下,控制酸度并加熱,配位率也只能達到99左右,因此要準確測定Al3+含量,最好采用純鋁或含鋁標樣標定EDTA溶液,使誤差低消。又如,由實驗用水中引入的雜質(如Ca2+,Pb2+)在不同條件下有不同影響。在堿性中滴定時兩者均會與EDDTA配位;在酸性溶液中則只有Pb2+EDTA配位;在強酸溶解下滴定,則兩者均不與EDTA配位。因此,若在相同酸度下標定和測定,這種影響就可以被抵消。

標定方法。在pH=4~12,Zn2+均能與EDTA定量配位,可采用的方法有:

.pH=10NH3-NH4Cl緩沖溶液中,以鉻黑為指示劑,直接標定。

.pH=5的六次甲基四胺緩沖溶液中,以二甲酚橙為指示劑,直接標定。

(九)EDTA配位滴定法的應用

在配位滴定中采用不同的滴定方式,可以擴大配位滴定法的應用范圍。配位滴定法中常用的滴定方式及其應用包括:

)直接滴定法及其應用:直接滴定法是配位滴定中的基本方法。這種方法是將試樣處理成溶液后,調節至所需的酸度,再用EDTA直接滴定被測離子。在多數情況下,直接法引入的誤差較小,操作簡便、快速。只要金屬離子與EDTA的配位反應能滿足直接滴定的要求,應盡可能地采用直接滴定法。但有以下任何一種情況,都不宜直接滴定:

待測離子與EDTA不形成或形成的配合物不穩定。

待測離子與EDTA的配位反應很慢,例如Al3+,Cr3+,Zr4+等的配合物雖穩定,但在常溫下反應進行的很慢。

沒有適當的指示劑,或金屬離子對指示劑有嚴重的封閉或僵化現象。

在滴定條件下,待測金屬離子水解或生成沉淀,滴定過程中沉淀不易溶解,也不能用加入輔助配位劑的方法防止這種現象的發生。

實際上大多數金屬離子都可采用直接滴定法。例如,測定鈣、鎂可有多種方法,但以直接配位滴定法最為簡便。鈣、鎂聯合測定的方法是:先在pH=10的氨性溶液中,以鉻黑為指示劑,用EDTA滴定。由于CaMgY穩定,故先滴定的是Ca2+。但它們與鉻黑配位化合物的穩定性則相反(lgcaln=5.4,lgKmgIn=7.0),因此當溶液由紫紅變為藍色時,表示Mg2+已定量滴定。另取同量試液,加入NaOH調節溶液酸度至pH>12,此時鎂以Mg(OH)2沉淀形式被掩蔽,選用鈣指示劑為指示劑,用EDTA滴定Ca2+。由前后兩次測定之差,即得到鎂的含量。

部分金屬離子常用的EDTA直接滴定法示例,見表。

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)返滴定法及應用:返滴定法是在適當的酸度下在試液中加入已知且過量的EDTA,加熱(或不加熱)使待測離子與EDTA配位完全,然后調節溶液的pH,加入指示劑,以適當的金屬離子標準滴定溶液作為返滴定劑,滴定過量的EDTA。

返滴定法適用于如下一些情況:

待測離子與EDTA反應緩慢。

待測的離子在滴定的pH下會發生水解,且找不到合適的輔助配位劑。

待測離子對指示劑有封閉作用,且找不到合適的指示劑。

例如,Al3EDTA配位反應速度緩慢,而且對二甲酚橙指示劑有封閉作用;酸度不高時,Al3+還易發生一系列水解反應,形成多種多核羥基配合物。因此Al3不能直接滴定。用返滴定法測定Al3時,先在試液中加入一定量并過量的EDTA標準滴定溶液,調節pH=3.5,煮沸以加速Al3EDTA的反應(此時溶液的酸度較高,又有過量EDTA存在,Al3+不會形成羥基配合物)。冷卻后,調節pH5~6,以保證Al3+EDTA定量配位,然后以二甲酚橙為指示劑(此時Al3+己形成AlY,不再封閉指示劑),用Zn2+標準滴定溶液滴定過量的EDTA。

返滴定法中用返滴定劑的金屬離子EDTA的配合物NY應有足夠的穩定性,以保證測定的準確度,但NY又不能比待測離子EDTA的配合物MY更穩定,否則將由于發生下式反應,使測定結果偏低。

上例中,ZnY2-雖比AlY3-稍穩定(lgZnY=16.5,lgAlY =16.1),但因Al3+EDTA配位緩慢,一旦形成,離解也慢。因此,在滴定條件下Z2+不會把AlY中的Al3+置換出來。但是,如果返滴定時溫度較高,AlY活性增大,就有可能發生置換反應,使終點難于確定。常用作返滴定劑的部分金屬離子及其滴定條件見表10。

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)置換滴定法及應用:配位滴定中用到的置換滴定主要有下列兩類:

置換出金屬離子。例如AgEDTA配合物不夠穩定(lgAgY=7.3),不能用EDTA直接滴定。若在Ag試液中加入過量的NiCN2-,則會發生如下置換反應:

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此反應的平衡常數lgKAgY=10.9,反應進行較完全。在pH=10的氨性溶液中,以紫脲酸銨為指示劑,用EDTA滴定置換出的Ni2+,即可求得Ag+的含量。

紫脲酸銨是配位滴定Ca2+,Ni2+,Co2+Cu2+的一個經典指示劑,強氨性溶液中滴定Ni2+,溶液由配合物的紫色變為指示劑的黃色,變色敏銳。由于Cu2與指示劑的穩定性差,只能在弱氨性溶液中滴定。

置換出EDTA。例如,用返滴定法測定可能含有Cu,Pb,Zn,Fe等雜質離子的某復雜試樣中Al3+時,實際測得的是這些離子的含量。為了得到準確的Al3+含量,在返滴定至終點后,加入NHF,使F-與溶液中的AlY-反應,生成更為穩定的AlF3-,即可置換出與Al3+相當量的EDTA。

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置換出的EDTA,再用Zn2+標準滴定溶液滴定,由此可得Al3+的準確含量。

錫的測定也常用此法。如測定錫鉛焊料中錫、鉛含量,試樣經溶解后加入一定量并過量的EDTA,煮沸,冷卻后用六次甲基四胺調節溶液pH5~6,以二甲酚橙作指示劑,用Pb2+標準滴定溶液滴定Sn4+Pb2+的總量。然后再加入過量的NHF,置換出SnY中的EDTA,用Pb2+標準滴定溶液滴定,即可求得Sn4+的含量。

置換滴定法不僅能擴大配位滴定法的應用范圍,還可以提高配位滴定法的選擇性。

)間接滴定法及其應用:有些離子與EDTA生成的配合物不穩定,如Na,等;有些離子不能夠與EDTA發生配位反應,如SO2-,PO3-,CN,Cl等陰離子。這些離子可采用間接滴定法測定。

常用的間接滴定法見表11。

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三、沉淀滴定法簡介

(一)方法簡介

沉淀滴定法是以沉淀為基礎的一種滴定分析方法。

能用于沉淀滴定法的反應并不多,目前有實用價值的主要是形成難溶性銀鹽的反應,例如:

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這種利用生成難溶銀鹽反應進行沉淀滴定的方法稱為銀量法。銀量法主要用于測定Cl-,Br,,SCN-,Ag+等離子及含鹵素的有機化合物。

除銀量法外,沉淀滴定法中還有利用其他沉淀反應的方法,如4FeCN6]與Zn2+、四苯硼酸鈉與形成沉淀的反應:

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都可用于沉淀滴定法。

(二)銀量法確定化學計量點的方法

根據確定滴定終點所采用的指示劑不同,銀量法分為莫爾法、佛爾哈德法和法揚斯法。

)莫爾法:該法是以鉻酸鉀(2CrO) 為指示劑,在中性或弱堿性介質中用AgNO3標準滴定溶液測定鹵素或其混合物含量的方法。

指示劑的作用原理。以測定Cl-為例,以K2CrO4作指示劑,用AgNO3標準滴定溶液滴定,其反應為:

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該方法的依據是多級沉淀原理,由于AgCl的溶解度比AgCrO4的溶解度小,因此在用AgNO3標準滴定溶液滴定時,AgCl先析出沉淀,當滴定劑AgCl達到化學計量點時,微過量的Ag+CrO2-反應析出磚紅色的Ag2CrO4沉淀,指示滴定終點的到達。

滴定條件

.指示劑用量。用AgNO3標準滴定溶液滴定Cl、指示劑K2CrO4的用量對于終點指示有較大的影響,CrO2-4濃度過高或過低,Ag2CrO4沉淀的析出就會過早或過遲,從而產生一定的終點誤差。因此要求Ag2CrO4沉淀應該恰好在滴定反應的化學計量點時出現。

在滴定時,由于K2CrO4顯黃色,當其濃度較高時溶液顏色較深,不易判斷磚紅色的出現。為了能觀察到明顯的終點,指示劑的濃度以略低一些為好。實驗證明,滴定溶液中K2CrO4濃度為5×10-3mol/L是確定滴定終點的適宜濃度。

顯然,K2CrO4濃度降低后,要使Ag2CrO4析出沉淀,必須多加些AgNO3標準滴定溶液,這時滴定劑就過量了,終點將在化學計量點后出現,但由于產生的終點誤差一般都小于0.1,不會影響分析結果的準確度。但是如果溶液較稀,如用0.01mol/L-AgNO3標準滴定溶液滴定0.01mol/L-Cl溶液,滴定誤差可達0.6,影響分析結果的準確度,此時應作指示劑空白試驗進行校正。

.滴定時的酸度。在酸性溶液中,CrO2-結合生成HCr并轉化為Cr2-,濃度降低,鉻酸銀沉淀出現過遲,甚至不生成沉淀若堿性過高,又將出現棕黑色的氧化銀沉淀:

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因此,莫爾法只能在中性或弱堿性(pH=6.5~10.5)溶液中進行。

若溶液酸性太強,可用Na2B4O7·10H2ONaHCO3中和;若溶液堿性太強,可用稀HNO3溶液中和;而在有NH存在時,滴定的pH范圍應控制在6.5~7.2之間。

應用范圍。莫爾法主要用于測定Cl,Br-Ag,如氯化物、溴化物純度測定以及天然水中氯含量的測定等。當試樣中ClBr-共存時,測得的結果是它們的總量。若測定Ag,應采用返滴定法,即向Ag的試液中加入過量的NaCl標準滴定溶液,然后再用AgNO3標準滴定溶液滴定剩余的Cl(若直接滴定,先生成的Ag2CrO4轉化為AgCl的速度緩慢,滴定終點難以確定)。莫爾法不宜測定I和SCN,因為滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面會強烈吸附I和SCN-,使滴定終點過早出現,造成較大的滴定誤差。莫爾法的選擇性較差,凡能與CrO2-Ag生成沉淀的陽、陰離子均干擾滴定。前者如Ba2+,Pb2+,Hg2+等;后者如SO2-,CO2-3,PO3-,S2-,CO2-等。

(2)佛爾哈德法:該法是在酸性介質中,以鐵銨礬[NHFe(SO·12H2O] 作指示劑來確定滴定終點的一種銀量法。根據滴定方式的不同,佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法兩種。

直接滴定法測定Ag。在含有Ag的HNO3介質中,以鐵銨礬作指示劑,用NH4SCN標準滴定溶液直接滴定,當滴定到化學計量點時,微過量的SCN-與Fe3+結合生成紅色的[FeSCN]2+即為滴定終點。其反應如下:

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由于指示劑中的Fe3+在中性或堿性溶液中將形成Fe(OH)2+,Fe(OH)2+等深色配合物,若堿度再大,還會產生Fe(OH)3沉淀,因此滴定應在酸性(0.3~1mol/L)溶液中進行。

用NHSCN標準滴定溶液滴定Ag溶液時,生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag,使Ag濃度降低,以致紅色的出現略早于化學計量點。因此在滴定過程中需劇烈搖動,使被吸附的Ag釋放出來。此法的優點在于可用來直接測定Ag,并可在酸性溶液中進行滴定。

返滴定法測定鹵素離子。佛爾哈德法測定鹵素離子(如Cl,Br-,I) 和SCN時應采用返滴定法。即在酸性(HNO3介質)待測溶液中,先加入適當過量的AgNO3標準滴定溶液,再用鐵銨礬作指示劑,用NH4SCN標準滴定溶液回滴剩余的Ag。反應如下:

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沉淀的轉化速率較慢,滴加NH4SCN形成的紅色隨著溶液的搖動而消失。這種轉化作用將繼續進行到ClSCN濃度之間建立一定的平衡關系,才會出現持久的紅色,無疑滴定已多消耗了NH4SCN標準滴定溶液。為了避免上述現象的發生,通常采用以下措施:

.向試液中加入適當過量的AgNO3標準滴定溶液之后,將溶液煮沸,使AgCl沉淀凝聚,以減少AgCl沉淀對Ag的吸附。濾去沉淀,并用稀HNO3充分洗滌沉淀,然后用NHSCN標準滴定溶液回滴濾液中的過量Ag。

.在滴入NH4SCN標準滴定溶液之前,加入有機溶劑硝基苯或鄰苯二甲酸丁酯或1,2一二氯乙烷。用力搖動后,有機溶劑將AgCl沉淀包裹,使AgCl沉淀與外部溶液隔離,阻止AgCl沉淀與NH4SCN發生轉化反應。此法方便,但硝基苯有毒。

.提高Fe3+的濃度以減小終點時SCN-的濃度,從而減小誤差[實驗證明,一般溶液中cFe3+=0.2mol/時,終點誤差將小于0.1]。

佛爾哈德法在測定Br-,I和SCN時,滴定終點十分明顯,不會發生沉淀轉化,因此不必采取上述措施。但是在測定碘化物時,必須加入過量AgNO3溶液之后再加入鐵銨礬指示劑,以免因對Fe3+的還原作用而造成誤差。強氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用,因而干擾測定,必須預先除去。

)法揚斯法是以吸附指示劑確定滴定終點的一種銀量法。

吸附指示劑的作用原理。吸附指示劑是一類有機染料,它的陰離子在溶液中易被帶正電荷的膠狀沉淀吸附,吸附后結構改變,從而引起顏色的變化,指示滴定終點的到達。

現以AgNO3標準滴定溶液滴定Cl為例,說明指示劑熒光黃的作用原理。

熒光黃是一種有機弱酸,用HFI表示,在水溶液中可離解為熒光黃陰離子FI,呈黃綠色:

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在化學計量點前,生成的AgCl沉淀在過量的Cl-溶液中,AgCl沉淀因吸附Cl-而帶負電荷,形成的(AgCl)·Cl不吸附指示劑陰離子FI-,溶液呈黃綠色。達化學計量點時,微過量的GNO3可使AgCl沉淀因吸附Ag形成(AgCl)·Ag而帶正電荷,此帶正電荷的(AgCl)·Ag可吸附熒光黃陰離子FI因結構發生變化呈現粉紅色,使整個溶液由黃綠色變成粉紅色,指示滴定終點的到達。

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使用吸附指示劑的注意事項。為了使滴定終點變色敏銳,使用吸附指示劑時需要注意以下幾點:

.保持沉淀呈膠體狀態。由于吸附指示劑的顏色變化發生在沉淀微粒表面上,因此,應盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態,具有較大的表面積。為此,在滴定前應將溶液稀釋,并加糊精或淀粉等高分子化合物作為保護劑,以防止鹵化銀沉淀凝聚。

.控制溶液酸度。常用的吸附指示劑大多是有機弱酸,而起指示劑作用的是它們的陰離子。酸度大時,與指示劑陰離子結合成不被吸附的指示劑分子,無法指示終點。酸度的大小與指示劑的離解常數有關,離解常數大,酸度可以大些。例如,熒光黃其pKa,適宜于pH=7~10的條件下進行滴定;若pH<7,熒光黃主要以HFI形式存在,不被吸附。

.避免強光照射。鹵化銀沉淀對光敏感,易分解析出銀使沉淀變為灰黑色,影響滴定終點的觀察,因此在滴定過程中應避免強光照射。

.吸附指示劑的選擇。沉淀膠體微粒對指示劑離子的吸附能力,應略小于對待測離子的吸附能力,否則指示劑將在化學計量點前變色;但不能太小,否則終點出現過遲。鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑吸附能力的次序如下:

二甲基二碘熒光黃>Br曙紅>Cl熒光黃

因此,滴定Cl-不能選曙紅,而應選熒光黃。

.應用范圍。法揚斯法可用于測定Cl,Br,I,SCN及生物堿鹽類(如鹽酸麻黃堿)等。測定Cl常用熒光黃或二氯熒光黃作指示劑,而測定Br,,SCN常用曙紅作指示劑。

此法終點明顯,方法簡便,但反應條件要求較嚴,應注意溶液的酸度、濃度及膠體的保護等。

(三)AgNO3標準滴定的制備cAgNO3)]=0.1mol/

)配制:稱取17.5硝酸銀,溶于1000mL水中,搖勻。溶液保存于棕色瓶中。

)標定:稱取0.2500~600℃灼燒至恒重的基準氯化鈉,稱準至0.0001g。溶于70mL水中,加10mL10g/L的淀粉溶液,用配制好的硝酸銀溶液滴定。用216型銀電極作指示劑,用217型雙鹽橋飽和甘汞電極作參比電極,按GB/T97251988中二級微商法的規定確定終點。

)計算:硝酸銀標準滴定溶液濃度可按式(19)計算。

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式中cAgNO3)——硝酸銀標準滴定溶液之物質的量濃度,mol/;

——氯化鈉之質量,;

——消耗硝酸銀標準滴定溶液之體積,mL;

0.05844——消耗硝酸銀標準滴定溶液[cAgNO3=0.1mol/L] 相當的氯化鈉質量,。

四、重量分析法簡介

(一)重量分析法的分類和特點

重量分析法是用適當的方法先將試樣中待測組分與其他組分分離,然后用稱量的方法測定該組分的含量。根據分離方法的不同,重量分析法常分為三類。

)沉淀法:沉淀法是重量分析法中的主要方法,這種方法是利用試劑與待測組分生成溶解度很小的沉淀,經過濾、洗滌、烘干或灼燒成為組成一定的物質,然后稱量其質量,再計算待測組分的含量。例如,測定試樣中SO2-含量時,在試液中加入過量的BaCl2溶液,使SO2-完全生成難溶的BaSO4沉淀,經過濾、洗滌、烘干、灼燒后,稱量BaSO4的質量,再計算試樣中的SO2-的含量。

)氣化法(又稱揮發法):利用物質的揮發性質,通過加熱或其他方法使試樣中的待測組分揮發逸出,然后根據試樣質量的減少,計算該組分的含量;或者用吸收劑吸收逸出的組分,根據吸收劑質量的增加計算該組分的含量。例如,測定氯化鋇晶體(BaCl2-2H2O)中結晶水的含量,可將一定質量的氯化鋇試樣加熱,使水分逸出,根據氮化鋇質量的減輕計算出試樣中水分的含量。也可以用吸濕劑(高氯酸鎂)吸收逸出的水分,根據吸濕劑質量的增加來計算水分的含量。

)電解法:利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出,然后稱重,根據電極增加的質量,求得其含量。

重量分析法是經典的化學分析法,它通過直接稱量得到分析結果,不需要從容量器皿中引入許多數據,也不需要標準試樣或基準物質作比較,對高含量組分的測定,稱量分析比較準確,一般測定的相對誤差不大于0.1。對高含量的硅、磷、鎢、鎳、稀土元素等試樣的精確分析,至今仍常使用稱量分析方法。但重量分析法的不足之處是操作較繁瑣、耗時多,不適于生產中的控制分析,對低含量組分的測定誤差較大。

(二)沉淀重量法對沉淀形式和稱量形式的要求

利用沉淀重量法進行分析時,首先將試樣分解為試液,然后加入適當的沉淀劑使其與被測組分發生沉淀反應,并以“沉淀形式”沉淀出來。沉淀經過過濾、洗滌,在適當的溫度下烘干或灼燒,轉化為“稱量形式”,再進行稱量。根據稱量形式的化學式計算出被測組分在試樣中的含量?!俺恋硇问健焙汀胺Q量形式”可能相同,也可能不同,例如:

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在重量分析中,為獲得準確的分析結果,沉淀形式和稱量形式必須滿足以下要求:

)對沉淀形式的要求

沉淀要完全,沉淀的溶解度要小,測定過程中沉淀的溶解損失不應超過分析天平的稱量誤差,一般要求溶解損失應小于0.1mg。例如,測定Ca2+時,以形成CaSO4CaC2O4兩種沉淀形式作比較,CaSO4的溶解度較大(sp=2.45×10-5)、CaC2O4的溶解度?。?/span>sp=178×10-9)。顯然,用(NH4224作沉淀劑比用硫酸作沉淀劑沉淀的更完全。

沉淀必須純凈,并易于過濾和洗滌。沉淀純凈是獲得準確分析結果的重要因素之一。顆粒較大的晶體沉淀(如MgH4PO4·6H2O) 的表面積較小,吸附雜質的機會較少,因此沉淀較純凈,易于過濾和洗滌。顆粒細小的晶形沉淀(如CaC2O4,BaSO4),由于比表面積大,吸附雜質多,洗滌次數也相應增多。非晶形沉淀[如AlOH3、FeOH)] 體積龐大疏松、吸附雜質較多,過濾費時且不易洗凈。對于這類沉淀,必須選擇適當的沉淀條件以滿足對沉淀形式的要求。

沉淀形式應易于轉化為稱量形式。沉淀經烘干、灼燒后,應易于轉化為稱量形式。例如Al3+的測定,若沉淀為-羥基喹啉鋁[AlCHNO],在130烘干后即可稱量;而沉淀為Al(OH,則必須在1200灼燒才能轉變為無吸濕性的Al2O3后方可稱量。因此,測定Al3+時選用前法比后法好。

)對稱量形式的要求

稱量形式的組成必須與化學式相符,這是定量計算的基本依據。例如測定PO3-,可以形成磷鉬酸銨沉淀,但組成不固定,無法利用它作為測定PO3-的稱量形式。若采用磷鉬酸喹啉法測定PO3-,則可得到組成與化學式相符的稱量形式。

稱量形式要有足夠的穩定性,不易吸收空氣中的CO,2。例如測定Ca2+時,若將Ca2+沉淀為CaC2O4·2,灼燒后得到CaO,易吸收空氣中2CO,因此,CaO不宜作為稱量形式。

稱量形式的摩爾質量應盡可能大,這樣可增大稱量形式的質量,以減小稱量誤差。例如,在鋁的測定中,分別用Al2O3-羥基喹啉鋁[AlCHNO]作為稱量形式進行測定,若被測組分Al的質量為0.1000,則可分別得到0.1888Al2O31.7040gAlNO。兩種稱量形式由稱量誤差所引起的相對誤差分別為±1%±0.1。顯然,以AlCHNO3作為稱量形式比用Al2O3作為稱量形式測定Al的準確度高。

(三)沉淀劑的選擇

根據上述對沉淀形式和稱量形式的要求,選擇沉淀劑時應考慮如下幾點:

)選用具有較好選擇性的沉淀劑:所選的沉淀劑只能和待測組分生成沉淀,而與試液中的其他組分不起作用。例如:沉淀鋯離子時,選用在鹽酸溶解中與鋯有特效反應的苦杏仁酸作沉淀劑,這時即使有鈦、鐵、鋇、鋁、鉻等十幾種離子存在,也不發生干擾。

)選用能與待測離子生成溶解度最小的沉淀的沉淀劑:所選的沉淀劑應能使待測組分沉淀完全。例如,生成難溶鋇鹽的化合物有BaCO3,BaCrO4,BaC2O4BaSO4等。根據其溶解度可知,BaSO4溶解度最小。因此以BaSO4的形式沉淀Ba2+比生成其他難溶化合物好。

)盡可能選用易揮發或經灼燒易除去的沉淀劑:這樣沉淀中帶有的沉淀劑即便未洗凈,也可以借烘干或灼燒而除去。一些銨鹽和有機沉淀劑都能滿足這項要求。例如,沉淀Fe3+時,選用氨水而不用NaOH作沉淀劑。

)選用溶解度較大的沉淀劑:用此類沉淀劑可以減少沉淀對沉淀劑的吸附作用。例如,利用生成BaSO4沉淀SO2-4時,應選BaCl作沉淀劑,而不用Ba(NO2。因為BaNO的溶解度比BaCl2小,BaSO4吸附BaNO32比吸附BaCl2嚴重。

(四)沉淀的分類、形成過程、特性與沉淀條件

)沉淀的類型:沉淀按其物理性質的不同,可粗略地分為晶形沉淀和無定形沉淀兩大類,介于晶型沉淀與無定型沉淀之間的沉淀稱為凝乳狀沉淀,其性質也介于兩者之間。

在沉淀過程中,究竟生成的沉淀屬于哪一種類型,主要取決于沉淀本身的性質和沉淀的條件。

)沉淀的形成過程:沉淀的形成是一個復雜的過程,一般來講,沉淀的形成要經過晶核形成和晶核長大兩個過程,簡單表示如下:

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)影響沉淀純凈的因素:在稱量分析中,要求獲得的沉淀是純凈的。但是,沉淀從溶液中析出時,總會或多或少地夾雜溶液中的其他組分。因此必須了解影響沉淀純凈的各種因素,找出減少雜質混入的方法,以獲得符合稱量分析要求的沉淀。影響沉淀純凈的主要因素有共沉淀現象和后沉淀現象。

由后沉淀引入的雜質量比共沉淀要多,且隨沉淀在溶液中放置時間的延長而增多。因此為了防止后沉淀的發生,某些沉淀的陳化時間不宜過長。

)減少沉淀玷污的方法:為了提高沉淀的純度,可采用下列措施:

采用適當的分析程序。當試液中含有幾種組分時,首先應沉淀低含量組分,再沉淀高含量組分。反之,由于大量沉淀析出,會使部分低含量組分摻入沉淀,產生測定誤差。

降低易被吸附雜質離子的濃度。對于易被吸附的雜質離子,可采用適當的掩蔽方法或改變雜質離子價態來降低其濃度。例如:將SO2-4 沉淀為BaSO4時,Fe3+易被吸附,可把Fe3+還原為不易被吸附的Fe2+或加酒石酸、EDTA等,使Fe3+生成穩定的配離子,以減小沉淀對Fe3+的吸附。

選擇適宜的沉淀條件。沉淀條件包括溶液濃度、溫度、試劑的加入次序和速度,陳化與否等,對于不同類型的沉淀,應選用不同的沉淀條件,以獲得符合稱量分析要求的沉淀。

再沉淀。必要時將沉淀過濾、洗滌、溶解后,再進行一次沉淀。再沉淀時,溶液中雜質的量大為降低,共沉淀和后沉淀現象自然減小。

選擇適當的洗滌液洗滌沉淀。用適當的洗滌液通過洗滌交換的方法,可洗去沉淀表面吸附的雜質離子。例如:FeOH3吸附Mg2+,用NH4NO3稀溶液洗滌時,被吸附在表面的Mg2+與洗滌液的NH發生交換,吸附在沉淀表面的NH,可在燃燒沉淀時分解除去。為了提高洗滌沉淀的效率,同體積的洗滌液應盡可能分多次洗滌,通常采用“少量多次”的洗滌原則。

選擇合適的洗滌劑。無機沉淀劑選擇性差,易形成膠狀沉淀,吸附雜質多,難于過濾和洗滌。有機沉淀劑選擇性高,常能形成結構較好的晶形沉淀,吸附雜質少,易于過濾和洗滌。因此,在可能的情況下,盡量選擇有機試劑做沉淀劑。

)沉淀的條件:在稱量分析中,為了獲得準確的分析結果,要求沉淀完全、純凈,易于過濾和洗滌,并減小沉淀的溶解損失。因此,對于不同類型的沉淀,應當選用不同的沉淀條件。

晶狀沉淀。為了形成顆粒較大的晶形沉淀,采取以下沉淀條件:

.在適當稀、熱溶液中進行。在稀、熱溶液中進行沉淀,可使溶液中相對過飽和度保持較低,有利于生成晶形沉淀。同時也有利于得到純凈的沉淀。對于溶解度較大的沉淀,溶液不能太稀,否則沉淀溶解損失較多,影響結果的準確度。在沉淀完全后,應將溶液冷卻后再進行過濾。

.快攪慢加。在不斷攪拌的同時緩慢滴加沉淀劑,可使沉淀劑迅速擴散,防止局部相對過飽和度過大而產生大量小晶粒。

.陳化。陳化是指沉淀完全后,將沉淀連同母液放置一段時間,使小晶粒變為大晶粒,不純凈的沉淀轉變為純凈沉淀的過程。因為在同樣條件下,小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中,對大晶粒為飽和溶液,對小晶粒則為未飽和時,小晶粒就要溶解。這樣,溶液中的構晶離子就要在大晶粒上沉積,直至達到飽和。這時,小晶粒又為未飽和,又要溶解。如此反復進行,小晶粒逐漸消失,大晶粒不斷長大。陳化過程不僅能使晶粒變大,而且能使沉淀變的更純凈。

加熱和攪拌可以縮短陳化時間,但是陳化作用對伴隨有混晶共沉淀的沉淀,不一定能提高純度,對伴隨有后沉淀的沉淀,不僅不能提高純度,有時反而會降低純度。

無定形沉淀。無定形沉淀的特點是結構疏松,比表面大,吸附雜質多,溶解度小,易形成膠體,不易過濾和洗滌。對于這類沉淀關鍵問題是創造適宜的沉淀條件來改善沉淀的結構,使之不致形成膠體,并且有較緊密的結構,便于過濾和減小雜質吸附。因此,無定形沉淀的沉淀條件是:

.在較濃的溶液中進行沉淀。在濃溶液中進行沉淀,離子水化程度小,結構較緊密,體積較小,容易過濾和洗滌。但在濃溶液中,雜質的濃度也比較高,沉淀吸附雜質的量也較多。因此,在沉淀完畢后,應立即加入熱水稀釋攪拌,使被吸附的雜質離子轉移到溶液中。

.在熱溶液中及電解質存在下進行沉淀。在熱溶液中進行沉淀可防止生成膠體,并減少雜質的吸附。電解質的存在,可促使帶電荷的膠體粒子相互凝聚沉降,加快沉降速度。因此,電解質一般選用易揮發的銨鹽,如NH4NO3NH4Cl等,它們在灼燒時均可揮發除去。有時在溶液中加入與膠體帶相反電荷的另一種膠體來代替電解質,也可使被測組分沉淀完全。例如測定SiO2時,加入帶正電荷的動物膠與帶負電荷的硅酸膠體凝聚而沉降下來。

.趁熱過濾洗滌,不需陳化。沉淀完畢后,趁熱過濾,不要陳化,因為沉淀放置后逐漸失去水分,聚集得更為緊密,使吸附的雜質更難洗去。

洗滌無定形沉淀時,一般選用熱、稀的電解質溶液作洗滌液,主要是防止沉淀重新變為膠體難于過濾和洗滌,常用的洗滌液有NH4NO3,NH4Cl或氨水等。無定形沉淀吸附雜質較嚴重,一次沉淀很難保證純凈,必要時需進行要沉淀。

均勻沉淀法。為改善沉淀條件,避免因加入沉淀劑所引起的溶液局部相對過飽和現象的發生,可采用均勻沉淀法。這種方法是通過某一化學反應,使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產生出來,使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出,獲得顆粒較大、結構緊密、純凈、易于過濾和洗滌的沉淀。例如:沉淀Ca2+時,如果直接加入(NH42C2O4、盡管按晶形沉淀條件進行沉淀,仍得到顆粒細小的CaC2O4沉淀。若在含有Ca2+的溶液中,以HCl酸化后,加入(NH42C2O4溶液中主要存在的是HC2O-4H2C2O2,此時,向溶液中加入尿素并加熱至90,尿素逐漸水解產生NH3。

CONH22+H2O  2NH3+CO2

水解產生的NH3均勻地分布在溶液的各個部分,溶液的酸度逐漸降低,C2O2-4濃度逐漸增大,CaC2O4則均勻而緩慢地析出,形成顆粒較大的晶形沉淀。

均勻沉淀法還可以利用有機化合物的水解(如酯類水解)、配合物的分解、氧化還原反應等方式進行。

(五)稱量形式的獲得

沉淀完畢后,還需經過過濾、洗滌、烘干或灼燒,才能最后得到符合要求的稱量形式。

)沉淀的過濾和洗滌:沉淀常用定量濾紙(也稱無灰濾紙)或玻璃砂芯坩堝過濾。對于需要灼燒的沉淀,應根據沉淀的性狀選用緊密程度不同的濾紙。一般無定形沉淀如Al(OH)3,Fe(OH)3等,選用疏松的快速濾紙,粗粒的晶形沉淀如MgNH4PO4·6H2O等選用較緊密的中速濾紙,顆粒較小的晶形沉淀如BaSO4等,選用緊密的慢速濾紙。對于只需烘干即可作為稱量形式的沉淀,應選用玻璃砂芯坩堝過濾。

洗滌沉淀是為了洗去沉淀表面吸附的雜質和混雜在沉淀中的母液。洗滌時要盡量減小沉淀的溶解損失和避免形成膠體。因此,需選擇合適的洗滌液。選擇洗滌液的原則是:對于溶解度很小,又不易形成膠體的沉淀,可用蒸餾水洗滌。對于溶解度較大的晶形沉淀,可用沉淀劑的稀溶液洗滌,但沉淀劑必須在烘干或灼燒時易揮發或易分解除去,例如用((NH42C2O4稀溶液洗滌CaC2O4沉淀。對于溶解度較小而又能形成膠體的沉淀,應用易揮發的電解質稀溶液洗滌,例如用NH4NO3稀溶液洗滌Fe(OH)3沉淀。

用熱洗滌液洗滌,則過濾較快,且能防止形成膠體,但溶解度隨溫度升高而增大較快的沉淀不能用熱洗滌液洗滌。洗滌必須連續進行,一次完成,不能將沉淀放置太久,尤其是一些非晶形沉淀,放置凝聚后,不易洗凈。洗滌沉淀時,既要將沉淀洗凈,又不能增加沉淀的溶解損失。同體積的洗滌液,采用“少量多次”“盡量瀝干” 的洗滌原則,用適當少的洗滌液,分多次洗滌,每次加洗滌液前,使前次洗滌液盡量流盡,這樣可以提高洗滌效果。

在沉淀的過濾和洗滌操作中,為縮短分析時間和提高洗滌效率,都應采用傾瀉法。

)沉淀的烘干和灼燒:沉淀的烘干或灼燒是為了除去沉淀中的水分和揮發性物質,并轉化為組成固定的稱量形式。烘干或灼燒的溫度和時間,由沉淀的性質決定。

灼燒溫度一般在800以上,常用瓷坩堝盛放沉淀。若需用氫氟酸處理沉淀,則應用鉑坩堝。灼燒沉淀前,應用濾紙包好沉淀,放入己灼燒至質量恒定的瓷坩堝中,先加熱烘干、炭化后再進行灼燒。

若得到的沉淀有固定的組成,在低溫下烘去吸附的水分之后就獲得稱量形式。例如AgCl沉淀可以在110~120℃烘干,得到穩定的稱量形式。若沉淀雖有固定組成,但它內部包裹的水分或沉淀劑等不能烘干除去,通常需要灼燒到800以上才能得到恒重的稱量形式,如BaSO4沉淀。若沉淀為水合氧化物如Fe2O3·nH2O、SiO2·nHO等,則需在1100~1200℃下灼燒才能除盡結晶水而得到恒重的稱量形式。沉淀經烘干或灼燒至恒重后,由其質量即可計算測定結果。

(六)重量分析法的計算

稱量分析中的換算因數:稱量分析中,當最后稱量形式與被測組分形式一致時,計算其分析結果比較簡單。例如,測定要求計算SiO2的含量,稱量分析最后稱量形式也是SiO2,其分析結果可按式(20)計算:

wSiO2=MSiO2/     20

式中 wSiO2)——SiO2的質量分數;

MSiO2)——SiO2沉淀的質量,g;

s——試樣的質量,g。

如果最后稱量形式與被測組分形式不一致,分析結果就要進行適當的換算。如測定鋇時,得到BaSO4沉淀0.5051,可按下列方法換算成被測組分鋇的質量。

550-49.jpg

上式中,MBa/MBaSO4)是將BaSO4的質量換算成Ba的質量的分式,它是一個常數,與試樣質量無關,這一比值通常稱為換算因數或化學因數(即欲測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量之比,常用F表示)。將稱量形式的質量換算成所要測定組分的質量后,即可按前面計算SiO2分析結果的方法進行計算。

計算換算因數時,一定要注意使分子和分母所含被測組分的原子或分子數目相等,所以在待測組分的摩爾質量和稱量形式摩爾質量之前有時需要乘以適當的系數。


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